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常用酸碱试剂---二异丙基氨基锂(LDA)

【 英文名称】Lithium Diisopropylamide

【分子式】C6H14LiN

【分子量】107.15

【CA登录号】4111-54-0

【缩写和别名】LDA

【物理性质】溶于Et2O 、THF、DME、HMPA,温度升至0 °C以上就不稳定。但是,它的己烷或戌烷溶液在室温下能够稳定放置几周时间。它与 THF 的复合物在环己烷和庚烷中相当稳定。

【制备和商品】国际大型试剂公司有销售,一般以不同形式的溶液存在。也可在使用前由无水二异丙基胺和正丁基锂在低温下原位制备。

【注意事项】对空气和湿气非常敏感,在无水条件下操作和使用。


二异丙基氨基锂(LDA)是有机合成中应用非常广泛的有位阻的非亲核性强碱试剂,在四氢呋喃中的pka=35.7[1]。常常用来生成碳负离子和烯醇离子等。

LDA广泛地应用于醛、酮和酯的烯醇化反应,生成的烯醇离子经硅衍生物或者磺酰基捕获后生成相应的硅醚或者磺酸酯。由于磺酸酯基与sp2-杂化碳原子相连,所以非常容易发生金属催化的后续反应,使得该反应更加有意义。该反应一般在低温下数分钟内完成,反应条件非常温和,不对其它官能团产生明显的影响。产物的产率主要受到捕获试剂活性的影响,三氟甲基磺酸酯非常容易得到满意的结果(式1和式2)[2,3]。

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LDA 最直接的用途是催化醛、酮、酯和酰胺的α-位烷基化反应[4~10]。由于这些化合物中羰基对α-位亚甲基和次甲基的致活作用, LDA 可以在低温下摄取它们的质子而生成碳负离子。在各种烷基化试剂的存在下,可以方便地引入各种各样的基团。因为该试剂在0°C以上时就会发生分解,所以有时需要加入等摩尔的HMPA 作为辅助溶剂来增加试剂的反应性和稳定性。该反应可以在低温下1?2 h 内完成,烯键不受到任何影响(式3 )[4~6],烷基化试剂中带有酯基也不受到任何影响(式4 )[4~7]。但是,酰胺的反应需要升至室温进行(式5)[8]。

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有趣的现象是:当1,3-二羰基化合物在LDA的作用下进行α-位烷基化反应时,烷基化发生的位置不是人们认为酸性较强的2-位,而是旁边的α-位。这种情况在1,3-酮酯的反应中具有非常好的区域选择性(式6)[11,12]。

参考文献

1. Fraser, R. R.; Mansour, T. S. J. Org. Chem. 1984, 49,3442.

2. Wentworth, A. D.; Wentworth, P.; Mansoor, U. F.; Janda, K. D. Org. Lett, 2000, 2,477.

3. Kim, D.; Lee, Ju Young; P. Hyun-Ju; T. Khac M. Bioorg. Med Chem. Lett. 2004,14,2099.

4. Bydal,P.; Auger, S.; Poirier, D. Steroids 2004,69,325.

5. Krafft, M. E.; Cheung, Y. Y.; Abboud, K. A. J. Org. Chem. 2001,66,7443.

6. Wallace, G,A.; Heathcock, C. H. J. Org. Chem. 2001,66,450.

7. Suzuki, H.; Kuroda,C. Tetrahedron 2003,59,3157.

8. Timothy A.; Jang, D. O; Slafer, B. W.; Curtis, M. D.; Beak, P. J. Am. Chem. Soc. 2002,124,11689.

9. Sugiyama, H.; Shioiri, T.; Yokokawa, F. Tetrahedron Lett. 2002,43, 3489.

10. Humphrey, J. M.; Liao, Y.; Ali, A.; Rein, T.; Wong, Y.; Chen, H.; Courtney, A. K.; Martin, S. F. J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 8584.

11. Zhang, W.; Pugh, G. Tetrahedron 2003,59,4237.

12. Greshock, T. J.; Funk, R. L. J. Am. Chem. Soc. 2002,124,754.


本文摘自---现代有机合成试剂


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