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常用保护基---叔丁基二苯基氯硅烷(TBDPSCl)

【英文名称】tert-Butyldiphenylchlorosilane

【分子式】C16H19ClSi

【分子量】274.86

【CA 登录号】58479-61-1 

【缩写和别名】TBDPSCl, TBDPS-Cl,t-Butyl-diphenylsilyl Chloride

【物理性质】无色液体,bp 93-95 °C/0.0015 mmHg, d 1.057 g/cm3。与大多数

有机溶剂混溶,通常在DMF、CH2Cl2和THF中使用。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】对空气和质子性溶剂敏感,可预配

成DMF溶液在冰箱中储存。在无水体系中使用,在通风橱中进行操作。


叔丁基二苯基氯硅烷(TBDPSCl)是一种常用的硅基化试剂[1]。该试剂最主要的用途是保护醇羟基,亦可保护酚羟基、伯胺基和用于烯醇硅醚的制备。

保护醇的条件与TBSCl基本相同,一般在DMF、CH2CI2和THF中进行,咪唑、三乙胺和NaH被用作碱性试剂。其中,DMF-咪唑体系的反应性较强,能够用于仲醇的保护(式1)[2]。而CH2Cl2-三乙胺-DMAP体系则能可靠地实现伯醇的选择性保护(式2)[3]。

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醇的 TBDPS 醚对于酸、碱、还原剂、氧化剂、过渡金属催化、自由基等条件均有较好稳定性。与相应的 TBS 衍生物比较,它们对酸的稳定性要高出大约 100 倍,而且向相邻羟基迁移的倾向小。因此,在酸性条件下可以选择性地保留 TBDPS 醚,而高选择性地脱除 TBS 醚(式3)[4]。但是,烷基 TBDPS 醚对部分强碱性试剂比较敏感,例如:NaOH (5 mol/L)/EtOH、NaH/HMPA-H2O等[5],而 TBS 醚则比较稳定(式4)。

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酚羟基的保护可以参照醇的反应条件,产物对Wittig反应和格氏反应等条件均稳定。由于氧的孤对电子与芳基的共轭作用,芳基TBDPS醚的Lewis碱性弱于烷基类似物。因此,一般利用酸性试剂选择性脱除醇轻基的TBDPS保护(式5)[6]。相反,酚氧负离子是较好的离去基团,利用碱性试剂可实现酚羟基TBDPS醚保护基的选择性脱除。如式6所示[7]:使用催化量(10 mol%)的弱碱LiOAc就很有效。

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伯胺也能被 TBDPS 实现单保护,产物对柱色谱、碱水解、烷基化和酰化等条件均稳定。由于生成的产物可以在温和的酸水解或 Py-HF 条件下方便地脱去硅保护基,为在伯胺存在下选择性修饰仲胺提供了一种好方法[8](式7)。

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TBDPSCl与羰基化合物的烯醇盐反应,可以方便地制备相应的烯醇硅醚[9](式8)。

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在特定条件下, TBDPS 保护基也会发生一些难以预料的副反应。例如:硅原子上的苯基能够发生邻位碳正离子的迁移,反应可能经过分子内Friedel-Crafts反应历程[10],(式9)。当邻近存在有羟基等极性基团时,LiAlH4还原也会导致TBDPS酸的断裂[11]。

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参考文献

 1. 综述文献见:(a) Wuts,P. G. M.; Greene, T. W. Greene's Protective Groups in Organic Synthesis; 4th ed.,John Wiley & Sons:Hoboken, NJ,2007. (b) Nelson,T. D.; Crouch, R. D. Synthesis 1996,1031. (c) Crouch, R. D. Tetrahedron 2004, 60,5833.

2. (a)Hanessian, S.; Lavallee, P. Can. J. Chem.1975, 53, 2975. (b) Nicolaou, K. C.; Papahatjis, D. P.;Claremon, D. A.; Magolda, R. L.; Dolie, R. E. J.Org. Chem. 1985, 50, 1440.

3. Roche, C.; Desroy, N.; Haddad, M.; Phansavath, P.; Genet, J.-P. Org.Lett, 2008,10, 3911.

4.Pattenden, G.; Ashweek, N.J.; Baker-Glenn, C. A. G.; Kempson, J.; Walker, G. M.; Yee, J. G. K.Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1478.

5. (a)Loh,T.-P.;Feng’L.-C.Tetrahedron Lett.2001,42,3223. (b) Shekhani,M.S.;Khan,K.M.;Mahmood, K.; Shah, P. M.; Malik, S. Tetrahedron Lett. 1990, 31,1669.

6. Lee, A. S.-Y.; Yeh, H.-C.; Shie, J.-J. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5249.

7.Wang, B.; Sun, H.-X.; Sun, Z.-H. J.Org. Chem. 2009, 74,1781.

8. Overman, L. E.; Okazaki, M. E.; Mishra, P. Tetrahedron Lett. 1986, 27,4391.

9. (a)Lim, S. M.; Hill, N.; Myers, A. G.J. Am. Chem. Soc.2009,131,5763. (b) Horiguchi, Y.; Suehiro,I‘;Sasaki, A.; Kuwajima, I. Tetrahedron Lett. 1993,34, 6077.

10. Tomooka, K.; Nakazaki, A.; Nakai, T. J.Am. Chem. Soc. 2000,122,408.

11.Rajashekhar, B.; Kaiser, E. T. J.Org. Chem. 1985,50, 5480.


本文摘自---现代有机合成试剂


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