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钨催化烯烃异构羰基化反应

使用的有机金属催化的烯烃的受控异构化和官能化是目前工业合成中常用的方法。特别是将CO和H2加成到烯烃上,也称为羰基合成法,用于由烯烃原料直接生产直链醛化合物。在这些催化反应中,异构化由热力学控制,在最稳定的烷基金属物种上发生官能团化。尽管串联的烯烃异构化/官能化反应在工业应用广泛,但在内烯的选择性官能化仍未被探索。

因此,作者报道了简单的W(0)预催化剂W(CO)6催化烯烃异构化以及随后与CO的反应。W(0)/W(II)氧化还原循环特有的六至七配位几何变化和构象变化乙基灵活的导向基团是异构化到多个位置发生并原位官能化的关键因素。

通常钨都是高价态进行固定价态的反应,例如图1a中VI钨对炔烃以及烯烃的聚合反应。低价态的钨可以进行氧化还原循环,从而具备其他的反应性,如图1b中的烯烃异构化和硅氢化反应。W(0)/W(II)氧化还原循环通常会从六配位而变成七配位的W-H物种。通常烯烃的加氢甲酰基化反应都会得到热力学稳定的产物,得到直链产物或者π-体系α碳上的产物,一般难以控制反应位点(图1d)。作者设想通过导向基团选择性控制反应位点得到目标产物(图1e)。

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      作者首先筛选了导向基团,首先作者在高温条件下通过钨催化剂分解产生CO发生该反应在DG4导向基的作用下以97%的产率得到了目标产物(entry4)。作者猜想在紫外照射下W(CO)6也会发生分解,在光照条件下低温也以71%产率得到目标产物(entry 7)。在CO氛围下产率降低作者猜想是W(CO)6配位饱和抑制了反应,在1个大气压的CO氛围下使用20%的催化剂以93%的产率得到目标产物(entry 12)。


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       在最优条件下作者进行了底物拓展,含末端烯烃和α-单取代基的γ,δ-不饱和酰胺类化合物产率较高,dr值(2b,2c)适中,而α,α-二取代烯基酰胺(2d)产率较低。(S)-烯丙基甘氨酸的衍生物也能够兼容(2e)并在主要非对映体的情况下在α-立体中心保留了高ee值 (98%)。该反应对1,1-和1,2-二取代烯烃(2f,2h)有效。伯烷基氯(2i)或第二个更长的链烯(2j)的存在是可以容忍的。三取代的烯烃被异构化为二取代的烯烃,然后以中等至高的产率得到所需的羰基化产物(2k–2n,2w)。环戊烯基底物(2t)也以高产率反应。以中等的产率和> 20:1的d.r .提供了2o。α,β-不饱和酯(2p)提供了高产率和高化学选择性的产物。具有其他官能团的苯乙烯,包括芳基碘化物、溴化物和腈(2q–2s),产量很高。最后,作者探讨了该异构化/羰基化过程的距离影响。不需要初始异构化(2x)或在一个位置上异构化(2a)的底物以>90%的产率得到相应的产物。将烯烃移得更远导致产率从71% (2g)逐渐降低到6% (2h)。作者还使用手性导向基以99%的ee值得到了2aa产物。

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       作者通过底物设计使用SM-1底物确定了W(II)的迁移插入和还原消除的可行性,底物通过氧化加成得到了W-1中间体,在完全转化后作者再加入其他原料引发迁移插入和还原消除得到了产物P-1。通过设计更加稳定的中间体,作者通过单晶衍射进行分析确定了中间体(图2b),证明了该配位模式的可行性。

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     接下来作者进行了机理研究,作者首先进行了氘代实验,通过CH3OD将酰胺的N-H替换位N-D键进行反应。通过不同烯烃位置1xa、1gb、1ga进行反应,同时通过1g底物在标准条件下的反应证明了该迁移是单向的,而1a底物得出的产物发现氘代了许多地方证明该反应过程中可能发生了H-D交换。

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     此外作者还进行了DFT计算,解释了该反应过程中的中间体。

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https:/ / doi.org/10.1038/ s41557-022-00951-y



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