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浙江大学廖佳宇与钱玲慧 ChemComm | 银/有机小分子协同催化的活化异氰与联芳基内酰胺的动态动力学拆分反应

研究背景

酰胺是自然界中最常见的官能团,在有机化学、药物化学和生命科学等领域均有广泛应用。然而,酰胺键的直接活化一直是有机化学领域的一大难点。目前,发展比较成熟的活化策略是利用过渡金属插入 C-N 键形成活性酰基-金属中间体,从而发生进一步的转化。相比之下,利用催化剂与酰胺之间的非共价作用力来活化 C-N 键鲜有报道,亟待进一步发展。

活化异氰是一类具有独特反应性的有机合成中间体,其既可作为亲核试剂又可作为亲电试剂参与反应。近年来,活化异氰与众多亲电 π-体系化合物,如醛/酮,亚胺等的不对称[3+2]环加成反应得到了广泛研究,已经发展成为构筑手性五元氮杂环的重要方法。然而,由于酰胺的弱亲电性以及活化异氰的弱亲核性,使得两者的催化不对称反应至今未见报道,仍然是该研究领域中极具挑战的课题。

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Scheme 1. Catalytic amide bond cleavage.



论文详情

基于上述背景,浙江大学药学院、浙江大学(杭州)创新医药研究院、浙江大学智能创新药物研究院廖佳宇研究员与钱玲慧研究员课题组合作,利用有机小分子催化和银催化相结合的协同催化体系,成功实现了活化异氰与联芳基内酰胺的动态动力学拆分反应,以良好的产率和优异的对映选择性构建了一系列结构新颖的联芳基轴手性苯胺类化合物。

该成果于近期发表于Chemical Communications,并被选为热点文章(Hot Article)。浙江大学药学院研究助理王文韬和 2020 级硕士研究生张森为本文第一作者,钱玲慧研究员和廖佳宇研究员为本文通讯作者。


研究亮点

亮点一: 利用有机小分子催化和金属催化相结合的协同催化体系同时活化联芳基内酰胺和活化异氰,解决了两者反应活性低的问题,实现了首例活化异氰与酰胺的催化不对称反应。

亮点二: 本研究所发展方法具有如下优点:(1) 操作简便,无需排除空气和水分;(2)底物适用范围广;(3) 高产率和高对映选择性。

亮点三: 通过开展对照实验对反应机理进行了研究。结果表明:(1) 银盐对于该反应必不可少;(2) 奎尼丁衍生的方酰胺催化剂不仅可以实现手性控制,还促进了反应性;(3) 联芳基内酰胺的N-取代基对于反应性和对映选择性均有影响。基于以上结果,提出了可能的活化模式。


论文信息

  • Cooperative catalysis-enabled C-N bond cleavage of biaryl lactams with activated isocyanides
    Wen-Tao Wang# (王文韬,浙江大学), Sen Zhang# (张森,浙江大学), Ling-Fei Tao, Zi-Qi Pan, Linghui Qian* (钱玲慧,浙江大学) and Jia-Yu Liao* (廖佳宇,浙江大学)
    Chem. Commun. , 2022
    http://doi.org/10.1039/D2CC01625G

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通讯作者

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钱玲慧 研究员

浙江大学

钱玲慧,博士,浙江大学百人计划研究员,浙江大学药学院博士生导师。课题组致力于构建新型荧光检测体系用于可视化分析药物、药物体内效应分子及两者相互作用以探究内在机理,进而设计和开发靶向调控策略以对抗疾病,发表 Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., Chem. Sci. 等 SCI 论文 20 余篇。

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廖佳宇 研究员

浙江大学

廖佳宇,博士,浙江大学药学院特聘研究员,博士生导师。课题组研究方向为基于化学策略的创新药物发现,围绕如何提高先导化合物的发现效率和拓展结构多样性等关键科学问题,发展催化不对称新反应和高效催化新技术,实现新骨架和结构多样性氮杂环的精准合成,为进一步基于原创骨架的先导分子发现积累物质基础,相关研究成果以通讯/共同通讯作者发表于 Angew. Chem. Int. Ed., Org. Lett., Chem. Commun. 等期刊。


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