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唐军旺团队ACS Catalysis展望:光催化CO2转化机理

▲第一作者:Prof. Yiou Wang

通讯作者:Prof. Junwang Tang

通讯单位:University College London

论文DOI:

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01012

文末附有招聘信息


01

全文速览


本文总结了光催化CO2转化制备C1和C2产物的可能反应机制,讨论了反应过程中关于表面物种吸附-脱附及质子-电子转移的理论与实验的证据,指出了该领域的面临的挑战,包括机理理解、反应器设计、经济效益,并提出了潜在的解决方案。


02

背景介绍


自工业化以来,大气中的CO2含量从275 ppm增加到400 ppm以上,远超过去80万年的自然波动(180-300 ppm)。排放CO2的反应,如化石燃料的燃烧,可以直接释放热量。CO2加剧温室效应,通过改变海洋中的碳酸盐溶解平衡释放出更多的CO2。一旦自然界的碳循环不堪重负,这个正反馈的过程就会导致剧烈的气候变化。因此,亟需开发捕获和转化CO2来维持碳平衡的方法。


03

研究出发点


尽管光催化CO2转化在过去的几十年里取得了长足的进步,但由于以下一些内在的原因,其性能仍离10%的太阳能至燃料的能量转化效率目标很远:(1) 惰性CO2的活化困难。

(2) CO2还原的多电子动力学。(3) 水的选择性氧化。(4) 产物的选择性调控。为了克服上述CO2光还原的障碍,除了光催化普遍存在的问题,如光捕集,必须根据基本的理解,仔细调整光催化剂、助催化剂和反应条件。


04

图文解析


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CO2还原成常见的C1和C2产物的机理路径


在早期的综述中,Habisreutinger等人总结了从CO2在TiO2上形成五种C1(CO、HCOOH、CH2O、CH3OH、CH4)和一些C2产物的三种可能机制,即甲醛途径(Formaldehyde pathyway)、卡宾途径(Carbene pathway)和乙二醛途径(Glyoxal pathway)。本文从文献中总结出了第四种路径,即甲酰路径(Formyl pathway)。这些不同的可能性始于CO2在催化剂表面的不同结合模式,包括氧配位、碳配位和侧向/混合配位。在此基础上,本文提出了一个全面的路径描述。途径是由以下反应是否通过电子转移、质子转移(有时是羟基转移)或协同电子-质子转移发生来指示的。一个途径中的中间分子可能是另一个途径的最终产物,如果它在进一步的步骤发生之前从催化剂的表面脱附。本文以不同得电子数的产物为顺序,逐一分析总结了上述途径的特点和过程机理。


为了确定该过程的选择性和效率,通常使用气相色谱结合质谱法(GCMS)来量化产物,而对于非挥发性的离子型甲酸盐或草酸盐产物,则需要使用离子交换色谱法。了解CO2光还原的确切反应机制依赖于实验和理论方法的证据。红外光谱(IR)有助于表面化学研究,而电子顺磁共振(EPR)是通过检测中间物的顺磁未配对电子来揭示机理的重要工具。电荷载流子的动态可以通过瞬时吸收测量来分析。有关吸附和动力学的重要信息也可以通过电化学测量和理论计算提供。


光催化CO2转化三种可能途径产物的特点总结

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光催化CO2转化的反应途径以及由此产生的产物选择性高度依赖于光/催化剂表面对CO2的吸附和对中间产物的解吸的表面化学反应,这在其他评论中已经得到了全面总结。其他因素包括晶体面,表面中毒现象,这与吸附模式和强度密切相关,也可能影响反应性和选择性。表中总结了关于产物分布的不同概况。例如,甲酸盐可能是一个有前途的产物,因为它既具有经济效益,又在动力学上易于生产。所有的途径中都存在CO。根据产物的种类和产量,可以推断出可能的机制。例如,如果与其他主要产物相比,CO的数量较少,那么它很可能是一个中间产物,或来自例如甲醇的过度氧化。如果CO的量与甲醇或甲烷相当,那么反应最可能是通过乙二醛途径。甲醇和甲烷在这些途径中始终是竞争产物,但甲醇在市场价格和运输方面更受欢迎,前提是它的过度氧化问题可以得到缓解。然而,这是一个挑战,因为在一些途径中释放甲醇的最后一步涉及到空穴或羟基自由基等高度氧化的环境。甲烷需要多电子(8个e-),但其价格甚至低于捕获CO2的成本。如果反应通过乙二醛途径,在脱碳之前将产物终止在C2处、而非将C2分解为CO和CH4,则更有意义。另一条通过碳烯偶联获得C2+产物的途径是有潜力的,因为它有可能产生长链产物。


05

总结与展望


最后,本文总结和展望了光催化CO2转化领域内存在的问题和可能的解决方案。

第一个挑战是确认CO2还原反应中的产物。即使13CO2被用作碳源,系统中的碳残留物仍可以参与光反应,因此不应该被忽视。直接证据是同位素标记实验,可用质谱仪、红外系统或核磁共振,以区分13C标记的产物。同时,氧化产物(如氧气)也应该被仔细检查,并与检测到的碳产物对比计算,以验证是否达到了化学计量比的反应。

第二个挑战是厘清制备多电子过程产物的机制,特别是C2+,因为诸如CO2和多质子还原的界面反应通常发生在微秒或更长的时间尺度。准确确定电荷载流子弛豫和激发态的时间尺度以及表面各自的反应中间体,将提供设计有效材料以选择性地生产高价值产物所需的信息。这些信息可以通过原位光谱,如红外、EPR、XPE、XANES和理论计算获得。

第三个挑战是开发光催化CO2转换的实用装置。为简单起见,往往使用釜式反应器评估材料性能。然而,对于未来可能的大规模使用,设计合理的反应器,如流动体系将是有益的,尤其是其中的光分布和传质需要仔细考虑。到目前为止,只有为数不多的CO2转换装置被报道。

最后一个挑战,与第三个挑战密切相关,就是要考虑到反应物CO2的成本,这是扩大规模的一个限制因素,但往往被忽视。大多数报告都使用了大量过量的CO2,而没有考虑CO2捕获过程的成本或CO2的转换效率。从空气中直接还原CO2是一个非常高成本和具有挑战性的过程,因为CO2在大气中只占400ppm,而氧气的存在也倾向于与光电子反应,形成O2-的竞争。在市场需求的驱动下,可以推进高附加值产物路线的发展。

总的来说,到目前为止,光催化CO2转化的效率,特别是对C2产物的选择性,仍然是不够的,应该仔细评估其经济和环境可行性,以避免额外的碳排放。对反应途径的深入了解将使光催化系统的精确设计成为可能,包括半导体表面改性、缺陷构建、助催化剂负载、反应条件优化等等,以获得更好的产品。这些目前处于早期的阶段,需要多学科的努力和合作来克服面临的障碍。


06

课题组介绍


低碳能源3名博士后招收启事

唐军旺院士受聘于清华大学首任碳中和冠名教授,招聘优秀博士后,从事低碳能源和化工品生产的基础和应用研究。成绩突出者,博士后期间到国外名校 (世界排名前50名)进行联合培养6-12月。此信息常年有效。第一批博士后期望到站时间2022年10月1日。

唐军旺教授是欧洲科学院院士(Academia Europaea), 英国科学院-利弗休姆资深研究员(Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow), 比利时欧洲科学院院士 (Fellow of European Academy of Sciences)和英国皇家化学会会士(Fellow of RSC)。其在低碳能源催化材料的开发,光和热协同催化活化小分子(包括水分解制氢,合成氨,CO2转化,甲烷转化,苯的选择性氧化等),以及微波催化方面(塑料的化学循环利用)具有很深厚的理论基础和研究经验。已在国际顶级能源类相关杂志Nature Catalysis, Nature Energy, Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev. Materials Today, JACS, Nature Communications, Angew Chemie等材料和化学领域顶级期刊共发表了>200篇文章,引用>20,000次. 申请授权了14项专利(包括美,日,英,德等国专利),其中2个已经工业化应用。同时是四个国际杂志的主编/编辑或者副主编, 包括Applied Catalysis B (影响因子16.7), Journal of Advanced Chemical Engineering, Chin J. Catal.以及 Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering。


学术带头人:唐军旺教授, 清华大学化学工程系


研究方向 1光热协同合成氨或者光热协同甲烷转化;

研究方向 2瞬态光谱研究光化学反应机理和反应中间体。

研究方向 3:微波催化PET塑料分解为单体。


招收条件:

(1) 原则上年龄不超过30周岁;

(2) 已获得多相催化,光催化 或者 微波催化等研究方向的博士学位;

(3) 具有丰富的材料制备,表征和催化活性评价经验;

(4) 在本专业领域主流国际期刊以第一作者发表过至少3篇高水平研究论文,能够独立开展科研工作;

(5) 具有扎实的专业知识与丰富的实践经验;

(6) 具有强的英文写作与国际会议交流的能力;

(7) 具有很好的实验室安全管理能力。


应聘材料:

(1) 个人简历:包括学历、科研方向及成果(附带有代表性的3篇已发表论文)、推荐人联系方式及个人联系方式等内容;

(2) 一页简述期望的博士后工作方向及计划。

请整合以上申请材料合并成一个PDF文件,以“博士后申请-姓名”为邮件标题发送至邮箱 jwtang2002@yahoo.com.


Prof. Yiou Wang,北京理工大学前沿交叉科学研究院教授,个人主页:

https://arims.bit.edu.cn/xztd/jsml/js/2142166c7bd04e108bc77a37f7b569aa.htm。


原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01012


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