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大连理工大学郑楠/宋汪泽《Sci China Chem》:基于多组分聚合制备两性离子型聚N-磺酰脒作为人工高分子仿酶催化剂前体

仿酶催化具有很高的催化效率,在化学、化工、生物、医药等诸多领域有着广泛的应用。人工合成的高分子是一类优异的仿酶催化剂前体,通过在聚合物中引入与金属配位的位点,并通过自组装技术制备具有纳米尺寸的聚合物/金属催化剂复合体系,可以显著地提高催化效率。开发新型人工高分子仿酶催化剂的关键问题是设计具有金属配位功能以及水相自组装特性的多功能聚合物。该类聚合物不仅能够通过在水相中的自组装提供亲水外层,还可以通过与金属的配位螯合作用提供金属催化中心以及疏水内层,从而抓取疏水小分子底物进入到催化剂内部并与催化中心结合,高效催化反应并释放产物。

多组分聚合是一类通过三种及以上原料在一锅反应中生成结构多样聚合物的方法,具有底物普适性广,反应效率高等优势。最近,大连理工大学郑楠/宋汪泽课题组基于在多组分反应和多组分聚合中的研究基础,开发了一种无金属、无催化剂的多组分聚合反应制备聚(N-磺酰脒),并将其作为人工高分子仿酶催化剂前体用于水相中的叠氮-端炔环加成(CuAAC)反应。以双官能团磺酰叠氮化合物、双醛和环状氨基酸为单体,在乙醇/DMF混合溶剂中,110 oC反应2 h便可高产率地(高达87%)得到高分子量(Mw, MALLS高达99300)的聚(N-磺酰脒)(图1)。通过该方法可快速制备16种结构多样的聚合物,底物普适性广,可兼容多种磺酰叠氮和醛类单体,脯氨酸及哌啶甲酸均可参与该多组分聚合反应(图2)。
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图1 多组分聚合反应路线示意图及文章亮点总结
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图2 多组分聚合路线及选用单体结构式
由于引入了长烷基链与醚基结构,所制备的16种N-磺酰脒类聚合物P1-P16在常用有机溶剂(DMF或DMSO)中具有良好的溶解性。聚合物通过脒基共振作用具有两性离子的性质,zeta电位结果显示,在中性或碱性条件下聚合物呈现电负性,在酸性条件下聚合物呈现电正性,这一两性离子性质使得所制备的聚合物均能在水溶液中通过静电作用或亲疏水作用自组装形成大小均匀的纳米颗粒,粒径分布在200 nm左右(图3),是一类极具潜力的人工高分子仿酶催化剂前体。
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图3 聚(N-磺酰脒)在水中自组装后粒径与电位表征
基于N-磺酰脒与金属的配位作用以及聚合物自身能够发生自组装的特性,通过纳米共沉降技术制备出一系列聚(N-磺酰脒)-Cu(I)配合物作为人工高分子仿酶催化剂,通过改变聚合物中N-磺酰脒与Cu(I)的比例确定最佳的催化剂组分配比,并系统探索了该类催化剂在叠氮-端炔环加成(CuAAC)反应中的催化效率,结果显示,所有催化剂均可在痕量Cu(I)(50ppm)存在下实现定量的转化效率,反应体系前后的催化剂纳米颗粒的粒径分布趋于稳定,可以循环回收、重复使用,且在较高聚合物添加比例条件下具有优异的稳定一价铜离子价态的特性(图4)。这一研究工作最近在线发表在学术期刊Sci. China Chem.(DOI: 10.1007/s11426-022-1309-8)上,大连理工大学高分子系田二丽硕士和李明博士是该论文的共同第一作者,大连理工大学宋汪泽教授郑楠副教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(21978039)的资助。
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图4 聚合物-Cu(I)纳米催化剂在CuAAC反应中的催化效率评价

--荐号--

参考文献:
Catalyst-free Multicomponent Polymerization of Sulfonyl Azide, Aldehyde and Cyclic Amino Acids toward Zwitterionic and Amphiphilic Poly(N-sulfonyl amidine) as Nanocatalyst Precursor, Science China Chemistry, doi.org/10.1007/s11426-022-1309-8

来源:高分子科学前沿


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